由于红铜质地较软，既不适合制造工具，也不宜于造兵器。后来，是在偶然中发现将红铜或铜矿石与锡矿石、铅矿石合炼，所生成的合金——青铜，硬度要大得多而且坚韧，熔点也降低了(例如含锡25%时熔点只有800℃)，更便于冶炼和熔铸。于是人们便逐步自觉地冶炼青铜了。1975年在甘肃东乡马家窑文化遗址和甘肃永登县连城蒋家坪马厂文化遗址都曾出土过青铜刀，表明这些地区竟早在距今4000—4500年时就已经冶炼出青铜了。到了早商时期，青铜器就比较普遍起来。1974年在河南偃师二里头出土的早期青铜器中，不仅有小刀、锛、凿、镞、爵、鱼钩等，而且有方鼎类较大型的物件，这表明我国在相当于中原夏代末期就可能开始步入青铜时期。
大约在距今4000多年前，即我国新石器时代的后期，我们的祖先开始步入使用金属的时代。因为那时人们已经能熟练地烧制陶器，又可利用陶窑取得近千度的高温，对木炭的性能也比较熟悉了，这样就具备了开始熔铸、锻打和冶炼金属的物质条件。
对这段文字中“金”字的含义，(除第一个金字肯定指青铜而言以外)，目前学术界是有争议的，有人认为是指青铜，有人认为指金属铜。所谓六齐(ji)，就是六种合金配方(齐即剂，剂量)。若按第一种解释，那么这段话的意思是：用于制作钟、鼎的青铜，其中锡占1/6；做斧子、砍刀的青铜、锡应占1/5。其他可依此类推。所谓金锡半，即青铜中锡占一半。文中的“戈”是横击、钩援的兵器，“戟”则是既能横击，又能直刺的兵器，“大刃”是刀剑之类，“削”是雕刻用的刀。“鉴”在战国时已是指镜子，“燧”是凹面反射镜，用来聚集日光取火。但目前无论怎样解释，这个配方都与东周时期青铜器实物的化学分析结果不大吻合，以现代科学知识来评价，它也不尽合理，因此还有待进一步研究。但当时的人能够意识到不同配比的青铜具有各异的性能，分别适用于制作不同要求的器物，并已注意总结这方面的经验，探讨其规律，这已经是十分难能可贵了。
战国以后，在青铜器制作中又出现了多种镀层工艺，既美观，又起到防锈蚀的作用。其中最高贵的当然是鎏金。山西长治县分水岭的战国古墓出土了镀金车马饰器，河南信阳长台关楚墓出土了镀金带钩。这种工艺发展到了西汉时已臻完善。从河北满城西汉中山靖王刘胜妻窦绾墓中出土的长信宫灯、从茂陵无名冢出土的西汉鎏金竹节薰炉、从陕西兴平县西汉墓出土的鎏金铜马等，其镀金层至今都仍然光灿耀目。所谓鎏金术是把黄金溶于水银中，制成泥膏状汞齐，涂布于青铜(或银)的器物表面，再加热烘烤，使其中的水银挥发掉，即得到部分渗入到铜胎中的镀金层。除鎏金外，战国初期还发明了将青铜器氧化成墨黑色的技术，用以防锈或作花饰。而当时楚国制作的铜镜上又往往有一层光亮如漆的镀层，现在称为“黑漆古”。据《淮南子·修务训》记载，是以“玄锡”涂抹，以白毛毡打光的(古代称为“开光”)。经科学检测，“玄锡”是锡汞齐，“黑漆古”是铜镜表面的镀锡层年久氧化生成氧化锡所致。此外，从陕西临潼秦始皇陵陶俑坑出土的青铜镞(箭头)有不少至今光洁如新，仍极锋利，其表面呈乌黑或灰黑色。经科学检测，是一层致密的含铬氧化膜，据模拟试验进行推测，当时可能是用铬铁矿——天然碱——硝石的混合物对箭镞作了高温处理，于是得到了这种镀层。再者，从满城汉墓出土的刘胜佩剑，虽在潮湿不堪的地下已贮存了两千多年，但至今仍通体光亮，颜色金黄，锋利如新。据推测是曾用硫磺或硫化物处理过。总之，在那段时期，制作青铜器的匠师在设法美化、保护青铜器方面着实花费了不少心血，也卓有成效。
战国以后，我国的冶铁业兴起，而且发展很快。到了秦汉之际就已经有很多青铜器为铁器所取代，青铜则主要制作供王公贵族们享用和欣赏的小型礼器和工艺品了，所以其工艺朝着精巧、美观、华丽、艺术化的方向发展，其中很多有鎏金、错金或镶嵌宝石的装饰。然而我国自东周以后，开始流通金属货币，由于货币生产量很大，式样要规范、统一，所以必须铸造。可是若用生铁浇铸，则质脆易碎，又容易锈坏，而且价格低廉，所以青铜是最合适的材料。因此我国自春秋战国时期一直到明代中期，货币基本上都是以青铜铸造的，耗铜量相当可观。
从什么时候我国普遍利用硫化铜矿(辉铜矿、黄铜矿，一般含铁很高)？目前尚难判断。安徽贵池战国的青铜器窖藏中的板状铜锭，有的含铁量竟达30%，含硫量约2%；而最近又发现了内蒙赤峰地区林西大井古矿冶遗址，更早在春秋早期那里就开始冶炼铜、锡、砷共生的硫化矿了。这表明我国在春秋战国时个别地区已试炼硫化矿。但普遍利用似乎还要晚很多，因为利用这类矿石须要先经氧化焙烧，工序要复杂。
在古代，人类所利用的金属主要是两大类，一种是铜及其合金，另一种是铁与钢。然而无论是中国，还是其他古老文化的发源地区在使用金属的历史上，都是铜器先于铁器，这是一个普遍的规律。因为有以下几方面的原因：第一，自然界中有色泽醒目的金属红铜，但没有天然铁，即使有一些极罕见的陨铁， 色泽很晦暗， 不大引起人们的注意。第二， 铜矿石中的孔雀石〔CuCO3·Cu(OH)2〕和 蓝铜矿〔2CuCO3Cu(OH)2〕是深绿色和翠蓝色的，颜色鲜艳，极易引人注目；赤铜矿(Cu2O)为红色，也容易识别。第三，炼铜比炼铁容易，因为用木炭还原上述氧化型铜矿石只需五、六百度，铜的熔点也只有1083℃，较铁的熔点(1535℃)低得多。
冶炼青铜的工艺是从红铜一锡、铅矿石合炼开始，进一步则发展到红铜与金属锡、铅分别冶炼，然后混在一起熔炼，这是一个从低级逐步到高级的发展过程。显然，这就必须要待至金属铅、锡的冶炼成功，并有较大规模的生产。目前，最早的金属铅器是在内蒙古赤峰敖汉旗出土的，属于夏家店下层文化的铅贝(最早的金属货币)和铅包套，距今3500—4000年。但较多的铅器随葬品，如铅酒杯、铅罐、铅戈等只在殷墟中才出现过。据说从安阳殷墟中还出土过锡块。大司空村出土过锡戈，但所属的时期已相当晚了。所以科学史界和考古界估计我国大约是在商代前期开始逐步以铅、锡来合炼青铜。
我国青铜冶炼的极盛时代是在殷商到周初(成、康、昭、穆诸王时期)，也就是中国的典型的奴隶社会时期。那时铸造了很多大型的青铜器，庄严凝重，多有饕餮〔taotie涛帖去，传说中的贪食猛兽〕面、夔龙、夔凤的纹饰。1939年在安阳武官村出土的“司母戊”大鼎是这一时期青铜器的代表作，是商王为纪念其母“戊”而铸造的。一般来说，鼎是用于烹煮食物的，但这个巨鼎可能是做为镇国重宝。它有875公斤，通耳高133厘米，横长110厘米，宽78厘米。如果用“将军盔”或大口尊来熔化青铜水进行浇铸，就得同时用四、五十个这种坩埚同时进行。当日熔铸情景之壮观可以想见。经对鼎的足部作局部分析，含铜84.8%，含锡11.6%，含铅2.8%。当时青铜器的铸造工艺也已经非常精湛，造型优美，湖南宁乡出土过一个四羊尊，属于商代晚期作品，尊的腹部四角各铸接一个羊头，头上有卷曲的羊角，造型极为优美，结构复杂，充分体现了商代铸师的高超技艺。据冶金史家们研究、判断，商代不仅发明了失蜡铸造法，分铸法(接铸法)也已经有了多种形式。
在殷墟还发现有大块的炼铜渣，有的竟达21.8公斤。这样大的炼渣已经不是“将军盔”所能容纳的了。那时大概已经有了较大的炼炉，但具体的形制还不清楚，因为没有找到遗物。目前已知的最早的炼铜竖炉出自湖北大冶铜绿山矿冶遗址(那里冶炼铜开始于西周末年)，那是春秋晚期的遗物(图2-1)。大略估计，那种竖炉高大约1.2—1.5米，由炉基、炉腔和炉身组成。炉基是用粘土、石块混合逐层夯筑，内有风沟。炉腔横截面呈椭圆形。竖炉不同部位分别用粘土、白瓷土、石英砂、火成岩屑、铁矿粉、木炭粉分层夯筑；炉身也用混合型耐火材料分内、外壁夯筑，再加炉衬。炉的前壁下部设有出铜的“金门”，冶炼时堵塞。其上则开有排渣的孔洞。炉的两侧各有一条略向下倾斜的通风沟，以向炉内鼓风。这种结构已是相当先进了，表明利用炼炉已经有了相当年月的经验。据《诗经》和《墨子》的记载，那时已经发明了用牛皮制作的鼓风器，名字叫“皮橐〔tuo驼〕”。曾有人对铜绿山冶铜区遗留下来的炼铜渣进行过研究，渣的流动性相当好(表明炉温相当高)，含铜量平均仅为0.7%，可见提取率相当高，渣铜分离也良好。从遗留下的矿石看，所用原料主要仍是孔雀石类型，但也有赤铜矿(主要成分为Cu2O)；从矿渣分析看，似乎当时加入了铁矿石做助溶剂，这一发现对探讨我国炼铁起源是很有启发的。
从商代到战国期间的青铜器中除了烹饪器、饮食器和祭器(称作彝器)外，更多的青铜是用来制造兵器、战车，秦国就号称有“甲百万，车万乘”，也用于制造生产工具。此外也用于制作铜镜以及乐器(如铃、铙、编钟)。由于青铜的广泛利用，使人们逐步认识到青铜中的铜锡比(那时还不大区分铅锡)与其性能之间有一定的关系。到了东周时期，便有位齐国人写了一部书，名叫《考工记》，其中有一段著名的关于青铜配比的文字。原话是这样的：
“金有六齐。六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金锡半，谓之鉴燧之齐。”
在齐家文化(距今约4000—4500年)遗址甘肃武威皇娘娘台曾出土过30余件铜器，包括刀、锥、凿、环等，经化学分析，纯度竟达99.6%以上，不含熔渣，仅含微量的锡、铅、锑、镍，表明它们是用天然铜锻造或熔铸而成的。而在甘肃大河庄和秦魏家两处齐家文化遗址中也发现过一些小件铜器，经检验，约含5%左右的铅；在唐山出土过一件铜耳环，属龙山文化，其中含有明显量的锡和少量铅；在山东胶县龙山文化遗址也出土过一支铜锥，居然是含少量铅、锡的铜锌合金，含锌在20—26%。这些铜器无疑都是从铜矿石冶炼出来的。特别是1958年在甘肃永清县张家咀辛店文化遗址及在山东诸城龙山文化遗址中不仅出土了红铜器碎片，并伴有铜炼渣和孔雀石；在河南临汝煤山龙山文化晚期遗址更出土了冶铜坩埚残片，其上并附着红铜粒，因此可以确认至迟在距今4000多年前这些地区已经冶炼铜。最初用于冶炼的无疑是孔雀石。1929年在河南安阳发掘殷墟遗址时，得到了一块重达18.8公斤的大块孔雀石，它的出土地点又在炼铜遗址密布的区域中。最初炼铜的器皿大约是一些像头盔样的陶质坩埚，现在称之为“将军盔”，一般容量约为三升，可放5—10公斤的矿石，在安阳和山东临淄都出土过。冶炼时，把矿石和木炭放入其中，在炭火上或类似陶窑的炉中加热。某些出土的坩埚片上还有小孔，冶金史家估计当时曾装上陶管，用嘴鼓气吹风，帮助燃烧升温。
图2-1 铜绿山炼铜竖炉复原图(采自《中国大百科全书·矿冶卷》)